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水合肼
聚氯乙烯(PVC)
三氯乙烯
聚苯乙烯


水合肼分子式:N2H4·H2O


  水合肼又称水合联氨。纯品为无色透明的油状液体,有淡氨味,在湿空气中冒烟,具有强碱性。工业上一般应用含量为40%--80%的水合肼水溶液或肼的盐。水合肼液体以二聚物形式存在,与水和乙醇混溶,不溶于乙醚和氯仿;它能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等,在高温下分解成N2、NH3和H2;水合肼还原性极强,与卤素、HNO3、KmnO4等激烈反应,在空气中可吸收CO2,产生烟雾。水合肼及其衍生物产品在许多工业应用中得到广泛的使用,用作还原剂、抗氧剂,用于制取医药、发泡剂等。

   


水合肼主要用途


(一)医药工业

由肼衍生物氨基吡啶,进而合成具有抗癌、退热或消炎作用的药物,在医药上广泛使用。如生产异烟肼、百生肼、呋喃匹林、头孢菌类药物、抗菌增效素(TMP)、新诺明、潘必定、血压达静、丙脒腺等,用于治疗心血管病,中枢神经系统、抗尿路感染、抗癌药和激素类等药物的原料。


(二)制造农药

以水合肼和肼的衍生物1、2、4—三唑出发合成的农药较多, 数量达百余种,如:植物生长调节剂马来酰肼,可用于抑制马铃薯在贮存过程的发芽和防止烟草腋芽的产生。另外,还大量用于生产杀虫、杀菌、除草剂等,如多效唑、粉锈宁、叶草散、敌枯双等农药.


(三)用作除氧剂

由于肼具有还原性,它与氧发生反应后,生成氮气和水、具有无毒、无腐蚀和除氧迅速的特点,因此常用作水介质除氧剂。 用量最大的高压锅,如热电厂、化肥厂等蒸汽发生锅炉的给水,经过水合肼脱氧后,含氧仅1.0×10-9,操作简单,比之传统的脱氧法费用低,无三废污染。


(四)塑料、橡胶助剂(即发泡剂)的生产

水合肼用于塑料和橡胶助剂的生产的品种、数量最多,如引发剂、固化剂、聚合催化剂的发泡剂等,最主要的是用于制备ADC发泡剂,ADC发泡剂发气量可达200—240mL/g,为化学发泡剂中发气量最高的一种,它的制品无毒、无味、不变色、不变质。


(五)金属还原

水合肼能把铬由6价还原成4价,故可用于金属原料的回收;它可使铂、铑、钯、锡等还原为金属胶体.也可使硒还原成硒粉末;把过铬酸金、氯化钯还原为金、钯。


(六)用作高能燃料

以前,肼的最大作用是用作火箭燃料,后由肼发展为偏二甲肼,由偏二甲肼又改进为一甲肼。一甲肼是性能比偏二甲肼又更为优越的火箭燃料。在70年代,美国70%的肼用作火箭燃料。肼也用作电池燃料。水合肼还可用于有机合成感光胶片、显影剂及防灰雾剂。


    

       


聚氯乙烯(PVC)

   





性能:

聚氯乙烯树脂是世界三大合成材料之一,是目前用量最大的热塑性原料。机械、物理和耐化学腐蚀性能好,不溶于水、乙醇、汽油,在常温下,可耐任何浓度的盐酸、50%-60%硝酸、20%以下的氢氧化钠溶液,对盐类相当稳定。


用途:

聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride),简称PVC,是我国重要的有机合成材料。其产品具有良好的物理性能和化学性能,广泛用于工业、建筑、农业、日用生活、包装、电力、公用事业等领域。主要用于制作高级电绝缘材料、薄膜、塑料软硬制品、高强度管材和管件等。从产品分类看,PVC属于三大合成材料(合成树脂、合成纤维、合成橡胶)中的合成树脂类,其中包括五大通用树脂,聚乙烯PE、聚氯乙烯PVC、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、ABS树脂。





作用与用途

优良的溶剂,用作金属表面处理剂,电镀、上漆前的清洁剂,金属脱脂剂和脂肪、油、石蜡的萃取剂。用于有机合成、农药的生产。三氯乙烯用于生产四氯乙烯可作为驱肠虫药;用于生产六氯乙烷,作为兽用驱虫药,来用防治反刍兽类肝蛭病及胃蛭病、睾吸虫病和线虫病。[5]


性质与稳定性

1.化学性质:不含稳定剂的三氯乙烯逐渐在空气中被氧化,生成光气,一氧化碳和氯化氢。也有可能生成少量二聚物(六氯丁烯)。反应按游离基历程进行,光照和加热明显地促进反应进行。有水分存在时,二氯乙酰氯分解成二氯代乙酸和氯化氢。分解生成的酸性物质腐蚀金属。因此,通常工业所用的三氯乙烯需加入微量的稳定剂如酚类(对苯二酚)、胺类或醇类等。添加稳定剂的三氯乙烯在空气、水分和光存在下,即使加热至130℃与一般工业用金属材料也不作用。

2.三氯乙烯蒸气加热至700℃以上,分解生成二氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、氯仿以及氯甲烷的混合物。三氯乙烯蒸气与空气一起受强烈时,完全氧化生成二氧化碳、氯化氢、一氧化碳和光气等。在有铜盐存在时,三氯乙烯在加压下加热175℃,与碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液或悬浊液反应,生成羟基乙酸盐。冷时与盐酸及硝酸不反应,加热时与浓硝酸激烈反应而完全分解,控制反应条件可得到三氯硝基甲烷和一氯二硝基甲烷。在三氯化铝催化作用下,30~50℃与氯化氢反应,生成1,1,1,2-四氯乙烷。在苛性碱存在下易发生脱氯化氢反应生成二氯乙炔,二氯乙炔在空气中自燃并爆炸分解。碳酸钠及液态氨在通常条件下与三氯乙烯不反应。金属铝,特别是粉末状的金属铝,能促使不含稳定剂的三氯乙烯发生分解,生成氯化氢的同时,发生强烈的爆炸分解或炭化。反应先生成三氯化铝,三氯化铝作为Friedel Crafts催化剂促使三氯乙烯发生缩合反应,生成五氯丁二烯,进一步缩合成树脂、焦油。在三氯化铝存在下,三氯乙烯与氯仿反应,生成1,1,1,2,3,3-六氯丙烷。与四氯化碳反应生成1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷。在过氧化物,例如过氧化苯甲酰存在下,加压加热至150~200℃,得到三氯乙烯的二聚物和三聚物。在三氯化铁催化下,易氯化生成五氯乙烷和六氯乙烷。

3.稳定性:稳定

4.禁配物:强氧化剂、强还原剂、强碱、铝、镁

5.避免接触的条件:光照、紫外线

6.聚合危害:聚合

7.分解产物:氯化氢


使用注意事项

危险性概述

健康危害:该品主要对中枢神经系统有麻醉作用。亦可引起肝、肾、心脏、三叉神经损害。

急性中毒:短时内接触(吸入、经皮或口服)大量该品可引起急性中毒。吸入极高浓度可迅速昏迷。吸入高浓度后可有眼和上呼吸道刺激症状。接触数小时后出现头痛、头晕、酩酊感、嗜睡等,重者发生谵妄、抽搐、昏迷、呼吸麻痹、循环衰竭。可出现以三叉神经损害为主的颅神经损害,心脏损害主要为心律失常。可有肝肾损害。口服消化道症状明显,肝肾损害突出。

慢性中毒:尚有争议。出现头痛、头晕、乏力、睡眠障碍、胃肠功能紊乱、周围神经炎、心肌损害、三叉神经麻痹和肝损害。可致皮肤损害。


环境危害:对环境有严重危害,对水体和大气可造成污染。


燃爆危险:该品可燃,有毒,具刺激性。


急救措施

皮肤接触:立即脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。

眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

食入:饮足量温水,催吐。就医。


消防措施

危险特性:遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。受紫外光照射或在燃烧或加热时分解产生有毒的光气和腐蚀性的盐酸烟雾。

有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。

灭火方法:消防人员须佩戴氧气呼吸器。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。

灭火剂:雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。


泄漏应急处理

应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。

小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。

大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。[2]


操作处置与储存

操作注意事项:密闭操作,加强通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴防化学品手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂、碱类、金属粉末接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过25℃,相对湿度不超过75%。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、还原剂、碱类、金属粉末、食用化学品分开存放,切忌混储。不宜大量储存或久存。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。


毒理学资料

毒性:有蓄积作用。

急性毒性:LD502402mg/kg(小鼠经口);LC5045292mg/m3,4小时(小鼠吸入);137752mg/m3,1小时(大鼠吸入);人吸入6.89g/m3×6分钟,粘膜刺激;人吸入5.38g/m3×120分钟,视力减退;人吸入400ppm嗅到有气味,轻微眼刺激;人吸入2000ppm,极强烈的气味,不能耐受。

亚急性和慢性毒性:大鼠吸入0.54g/m3,5小时/天,5天/周,3个月,神经传导速度减慢。

致突变性:DNA抑制:人淋巴细胞5mg/L。姊妹染色单体交换:人淋巴细胞178mg/L。

生殖毒性:大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):1800ppm(24小时)(孕1~20天),引起肌肉骨骼发育异常。小鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):100ppm/7小时(5天,雄性),精子生成异常。

致癌性:IARC致癌性评论:动物阳性,人类不明确。


对环境的影响

该物质对环境有严重危害,应特别注意对空气、水环境及水源的污染。在对人类重要食物链中,特别是在水生生物体中发生生物蓄积。

健康危害

侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。

健康危害:本品主要对中枢神经系统有麻醉作用。亦可引起肝、肾、心脏、三叉神经损害。

环境行为

危险特性:遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。受紫外光照射或在燃烧或加热时分解产生有毒的光气和腐蚀性的盐酸烟雾。

燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。



发展历程

1839年,德国人第一次从天然树脂中提取出聚苯乙烯。

1930年,BASF开始在德国商业化生产聚苯乙烯。

1934年,Dow开始在美国生产聚苯乙烯。

1954年,Dow开始生产聚苯乙烯泡沫塑料。


结构简式

密度:1.05 g/cm3

电导率:(σ) 10-16 S/m

导热系数:0.08w/m.k

杨氏模量:(E) 3000-3600 MPa

拉伸强度:(σt) 46–60 MPa

伸长长度:3–4%

夏比冲击试验:2–5 kJ/m2

玻璃转化温度:80-100℃

热膨胀系数:(α) 8×10-5/K

热容:(c) 1.3 kJ/(kg·K)

吸水率:(ASTM) 0.03–0.1

降解:280℃


可发性加工

第一步为预发泡或简单发泡,设定最终产品的密度。在此过程中含有发泡剂的聚合物颗粒在加热条件下软化,发泡剂挥发。其结果是每个珠粒内产生膨胀,形成许多泡孔。泡孔的数量(最终密度)由加热温度和受热时间来控制。这个过程中,珠粒必须保持分散和自由流动状态。

工业化生产时,发泡过程是将可发性 PS直接置于蒸汽中进行的,一般通过珠粒和蒸汽在搅拌釜中的连续混合完成反应,反应设备(象预发泡机)是以保持外界压力常压敞口的,并使已发泡的珠粒从顶端溢出。有的生产厂为了保证停留时间更均衡或是当某些可发性DPS需要比较高的温度时采用间歇釜。发泡以后珠粒要经熟化处理,使空气逐步掺入到泡孔中。

第二步。首先,将熟化的预发泡珠粒放入具有特定型腔的模具中。对于小型的和复杂结构的产品,成型时要采用文氏管作用设备(如灌料枪).借助空气流将珠粒吹至模腔中。大型的产品可依自身重力充满模腔。将充满粒料的模腔密闭并加热,珠粒受热软化,使泡孔膨胀。珠粒发泡膨胀至填满相互间的空隙,并粘结成均匀的泡沫体。此时这个泡沫体仍然是柔软的并承受泡孔内热气体的压力。从模具中取出制品之前,须使气体渗出泡孔和降低温度使制品形状稳定,这一般是采用向模具内壁喷水的方法。

由于成型模具是双层壁的,因此发泡PS的成型被称为“蒸气室成型”。模具内壁尺寸即为实际制品的尺寸,模具内壁上有气孔.以使蒸汽透过泡沫体并使热气扩散出去。双层壁之间的空间形成蒸汽室,其中通入用于加热珠粒的蒸汽。对于多数制品,发泡PS的成型压力低于276kPa。模具为铝制并按制品要求铸成一定形状。发泡PS的成型由于成型压力低、成型设备成本低,因此是一种经济的生产方法。


用途

聚苯乙烯易加工成型,并具有透明、廉价、刚性、绝缘、印刷性好等优点。可广泛用于轻工市场,日用装璜,照明指示和包装等方面。在电气方面更是良好的绝缘材料和隔热保温材料,可以制作各种仪表外壳、灯罩、光学化学仪器零件、透明薄膜、电容器介质层等。

可用于粉类和乳液类化妆品。用于粉饼有很好的压缩性,可改善粉的黏附性能。赋予皮肤光泽和润滑感,是代替滑石粉和二氧化硅的高级填充剂。


中国市场分析

1、需求旺盛,消费增长速度惊人,市场潜力大进入90年代以来,中国聚苯乙烯需求旺盛,消费量飞速增长。1999年,全国聚苯乙烯总消费量达到243万吨,比1990年增长10多倍,年均增长率达到27.6%,增长速度在五大通用合成树脂中仅次于ABS树脂,是同期世界平均增长速度的6倍多。据预测,今后中国聚苯乙烯的需求量仍将平稳增长,2005年将达到317万~330万吨,2010年将达到390万~420万吨,市场前景相当乐观。

2、生产能力不足,进口依赖度大相对于旺盛的需求,中国聚苯乙烯的生产能力虽然增长很快,但仍远不能满足需求,不得不依靠大量进口。1999年,中国聚苯乙烯生产能力约在140万吨左右,其中高抗冲聚苯乙烯/通用聚苯乙烯生产能力在100万吨左右,可发性聚苯乙烯生产能力估计在40万吨以上。同时,1999年全国聚苯乙烯总产量约为94万吨,与需求相比相差甚远。为满足需求,1999年中国共进口聚苯乙烯树脂151.7万吨,也比1990年增长近10倍,进口依存度超过60%。

3、外资企业是中国聚苯乙烯生产的重要力量在中国聚苯乙烯生产中,外资企业占有重要的地位。在国内最大的5家聚苯乙烯生产厂商中,有3家是外资企业,分别是镇江奇美化工有限公司(30万吨/年)、扬子巴斯夫苯乙烯有限公司(14.2万吨/年)和LG宁波甬兴化工有限公司(10万吨/年)。1999年,这3家企业聚苯乙烯的生产能力合计达到54.2万吨,其中高抗冲聚苯乙烯/通用聚苯乙烯为50万吨,占全国总生产能力的一半。今后,中国外资企业聚苯乙烯的生产能力仍将快速增长。预计到2005年,外资企业聚苯乙烯生产能力将超过140万吨,占全国总生产能力的近60%,仍将是中国聚苯乙烯生产的重要力量。

4、电子/电器是中国聚苯乙烯最重要的消费领域在发达国家,聚苯乙烯的主要消费领域是包装容器,约占总消费量的一半。而在我国,聚苯乙烯的主要消费领域是电子/电器,约占聚苯乙烯消费总量的60%。1999年,中国电子/电器行业共消费聚苯乙烯树脂146万吨,占全国总消费量的60%,日用品和包装分别占24%和10%。



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